超高速分光

過渡吸収分光

過渡吸収実験は、光励起試料の時間依存吸収を定量的に評価する。

製品紹介

過渡吸収分光とは

過渡吸収分光は、光励起試料の吸収の時間依存変化を測るポンプ–プローブ法である。この変化を追跡することで、分子系、半導体、先端材料における電子移動およびプロトン移動、溶媒和、振動緩和、励起子エネルギー移動、光反応ダイナミクスといった過程の定量情報が得られる。HARPIA分光システムは、超高速レーザー光源、波長可変励起、過渡吸収分光計、統合データ取得をコンパクトなプラットフォームにまとめる。

測定の仕組み

過渡吸収分光は、光励起後に試料の光学吸収がどのように変化するかを測る。蛍光に基づく手法は発光励起状態しか見られない。吸収変化を測れば、中間過渡種および基底状態と励起状態の双方における非発光状態も明らかになる。狭帯域ポンプパルスが光物理または光化学過程を開始する。時間遅延した広帯域プローブが、プローブ波長および遅延に対する透過率変化を記録し、ダイナミクスの二次元マップを得る。時間分解能は主にパルス幅と二光束の同期で決まり、現代の超高速レーザーは数十フェムト秒に達する。

高度な測定モード

HARPIA-TAでは、過渡吸収を追加モードで拡張できる。過渡反射は透過ではなく反射率のポンプ誘起変化を監視し、不透明材料、薄膜、半導体構造に有用である。ポンプ強度分解測定は励起強度を変えて消滅と飽和を明らかにする。偏光分解測定は直線または円偏光のポンプおよびプローブ状態を用い、分子配向、凝集、エネルギー移動経路、キラリティ依存応答を調べる。

典型的な構成

典型的な構成は三要素からなる。超高速レーザー、波長可変光源、過渡吸収分光計である。レーザーがフェムト秒パルスを供給する。波長可変励起は通常、光パラメトリック増幅器（OPA）で生成され、選択した電子遷移または振動遷移を励起できる。分光計はポンプとプローブを同期し、遅延を設定し、吸収変化を記録する。HARPIAシステムは光路を短く安定に保ち、同一ソフトウェアで測定モードを切り替える。CARBIDEまたはPHAROSレーザーと、ORPHEUSまたはI-OPA波長可変源と組み合わせる。HARPIA-LIGHTは、コンパクトな卓上システムを必要とする研究室向けに、フェムト秒レーザーと分光計を単一筐体のClass 1製品に統合する。

HARPIA-TA

HARPIA-TAはHARPIAプラットフォーム上で過渡吸収を提供する。CARBIDEおよびPHAROSレーザーの高い繰り返し周波数により、パルスエネルギーを数ナノジュールまで下げて測定でき、不要な非線形効果と試料劣化を低減する。広帯域プローブは紫外から近赤外を覆い、第二のOPAと単一波長検出器により中赤外13 µmまで範囲を拡張する。光学遅延ラインは8 nsに達する。ポンプ偏光および強度、試料位置、スーパーコンティニュアム切替えは自動化され、装置は過渡吸収と過渡反射を切り替えられる。溶液中β-caroteneのスペクトルダイナミクス。測定条件：100 kHz、490 nmポンプ、< 10 nJポンプパルスエネルギー、1スペクトルあたり13 s（遅延点ごと）。

GaAsの赤外ポンプ–プローブ

HARPIA-TAの信号および参照シングルチャネル検出器で記録した、GaAsウェハのIRにおけるポンプ–プローブダイナミクス。測定条件：75 kHz、700 nmポンプ、1点あたり1 s。

HARPIA-TB第三ビーム

HARPIA-TBモジュールは、マルチパルス過渡吸収のため、ポンプ–プローブ系列に時間遅延パルスを加える。進行中の光ダイナミクスの摂動、より高い励起状態への到達、または光化学経路の制御である。周波数を狭帯化したピコ秒パルスを供給すれば、フェムト秒誘導ラマン分光（FSRS）も可能になる。偏光はBerek補償器で、強度は可変中性密度フィルターで設定し、遅延ラインは4 nsに達する。HARPIA-TAにHARPIA-TBを組み合わせたneoxanthinのFSRSダイナミクス。測定条件：25 kHz、440 nmアクチニックポンプ200 nJ、530 nmラマンポンプ300 nJ。

ポンプ–ダンプ–プローブ

DCMレーザー色素のポンプ–ダンプ–プローブダイナミクス。ダンプパルスは発光帯に共鳴する。測定条件：50 kHz、515 nmポンプ、700 nmダンプ、21 psダンプ遅延、90 nJポンプ、190 nJダンプ。

HARPIA-TF蛍光

HARPIA-TFモジュールは、カーゲート、蛍光アップコンバージョン、時間相関単一光子計数（TCSPC）を追加する。カーゲートは各遅延で蛍光スペクトル全体をフェムト秒分解能で記録する。アップコンバージョンは発光を非線形結晶中でゲートパルスと混合する。TCSPCは単一光子到達時間から減衰ヒストグラムを構築し、分解能は通常数十から数百ピコ秒であり、りん光も追跡できる。DCMのカーゲート測定は、サブピコ秒分解能での蛍光時間発展を示す。

β-caroteneのカーゲート

β-caroteneのカーゲート測定は、手法の分解能を示す。カロテノイドのS₂→S₀蛍光は超高速（< 100 fs）であるため、記録データは主に装置応答で制限される。

蛍光アップコンバージョン

HARPIA-TFの蛍光アップコンバージョンモードで記録した、溶液中DCMレーザー色素の蛍光ダイナミクス。測定条件：100 kHz、430 nmポンプ。

TCSPC

HARPIA-TFのTCSPCモードで記録した、溶液中DCMレーザー色素の蛍光ダイナミクス。測定条件：100 kHz、430 nmポンプ。

HARPIA-TA-FPフラッシュフォトリシス

HARPIA-TA-FPモジュールは、機械遅延したフェムト秒プローブを電子トリガの広帯域ナノ秒プローブに置き換え、ナノ秒からミリ秒の遅延で長寿命状態を測る。溶液中meso-tetraphenylporphineのナノ秒スペクトルダイナミクス。測定条件：1.8 kHz、343 nmポンプ、5.4 μJポンプエネルギー。

HARPIA-LIGHT

HARPIA-LIGHTは、フェムト秒レーザーと過渡吸収分光計を単一筐体のClass 1製品に統合する。溶液中DCMレーザー色素のスペクトルダイナミクス。測定条件：60 kHz、343 nmポンプ、1スペクトルあたり3 s（遅延点ごと）。

ロングパスフィルターのダイナミクス

HARPIA-LIGHTで測定したロングパスフィルターの超高速ダイナミクス。測定条件：60 kHz、343 nmポンプ、70 nJポンプエネルギー、1スペクトルあたり1 s（遅延点ごと）；1スペクトルあたり200 ms、合計60 min。

用途

過渡吸収分光は、分子系、半導体、生体複合体で広く用いられる。光化学および光生物学では、エネルギー移動、電荷分離、光合成過程、反応中間体を追跡する。半導体研究では、キャリアの生成、輸送、トラップ、再結合を示す。材料科学では、光起電力材料、光触媒、量子材料、その他の光活性系に適用される。広い時間範囲で発光状態と非発光状態の双方を観測するため、超高速の光学および電子ダイナミクスに対して最も汎用性の高い手法の一つであり続けている。