Сверхбыстрая спектроскопия

Спектроскопия переходного поглощения

Эксперимент по переходному поглощению позволяет количественно охарактеризовать временную зависимость поглощения в оптически возбуждённых образцах.

Обсудить продуктовое решение

Описание

Что такое спектроскопия переходного поглощения?

Спектроскопия переходного поглощения — метод типа «накачка — зондирование», предназначенный для измерения зависящих от времени изменений поглощения оптически возбуждённого образца. Отслеживание этих изменений позволяет количественно исследовать перенос электронов и протонов, сольватацию, колебательную релаксацию, перенос энергии экситонов и динамику фотохимических реакций в молекулярных системах, полупроводниках и передовых материалах. Спектроскопические системы HARPIA объединяют на компактной платформе источники ультракоротких лазерных импульсов, возбуждение с перестраиваемой длиной волны, спектрометр переходного поглощения и встроенную систему сбора данных.

Принцип работы

Спектроскопия переходного поглощения измеряет, как после фотовозбуждения изменяется оптическое поглощение образца. Методы на основе флуоресценции позволяют наблюдать только излучательные возбуждённые состояния. Измерение изменения поглощения также выявляет промежуточные короткоживущие и неизлучательные состояния как в основном, так и в возбуждённом состоянии. Узкополосный импульс накачки инициирует фотофизический или фотохимический процесс. Затем задержанный во времени широкополосный зондирующий импульс регистрирует изменение коэффициента пропускания в зависимости от длины волны зондирующего излучения и задержки, формируя двумерную карту динамики. Временное разрешение определяется главным образом длительностью импульсов и синхронизацией двух пучков; современные лазеры ультракоротких импульсов обеспечивают длительности порядка десятков фемтосекунд.

Расширенные режимы измерения

В HARPIA-TA спектроскопию переходного поглощения можно дополнить другими режимами. В режиме переходного отражения регистрируются вызванные накачкой изменения коэффициента отражения, а не пропускания; это полезно для непрозрачных материалов, тонких плёнок и полупроводниковых структур. В измерениях с разрешением по интенсивности накачки интенсивность возбуждения изменяют, чтобы выявить аннигиляцию и насыщение. В измерениях с поляризационным разрешением используют линейно или циркулярно поляризованные пучки накачки и зондирования для исследования ориентации молекул, агрегации, путей переноса энергии и откликов, зависящих от хиральности.

Типичная конфигурация

Типичная установка состоит из трёх элементов: лазера ультракоротких импульсов, источника с перестраиваемой длиной волны и спектрометра переходного поглощения. Лазер формирует фемтосекундные импульсы. Перестраиваемое возбуждающее излучение обычно получают с помощью оптического параметрического усилителя (OPA), что позволяет возбуждать выбранный электронный или колебательный переход. Спектрометр синхронизирует накачку и зондирование, задаёт задержку и регистрирует изменение поглощения. В системах HARPIA оптические пути короткие и стабильные, а режимы измерения переключаются в одном программном обеспечении. Системы сочетаются с лазерами CARBIDE или PHAROS и перестраиваемыми источниками ORPHEUS или I-OPA. HARPIA-LIGHT объединяет фемтосекундный лазер и спектрометр в одном корпусе лазерного изделия класса 1 для лабораторий, которым нужна компактная настольная система.

HARPIA-TA

HARPIA-TA обеспечивает измерение переходного поглощения на платформе HARPIA. Высокая частота повторения импульсов лазеров CARBIDE и PHAROS позволяет проводить измерения при энергии импульса всего в несколько наноджоулей, уменьшая нежелательные нелинейные эффекты и деградацию образца. Широкополосное зондирование охватывает диапазон от UV до ближнего IR; второй OPA и детектор для одной длины волны расширяют диапазон до 13 µm в среднем IR. Диапазон оптической линии задержки достигает 8 ns. Поляризация и интенсивность накачки, положение образца и переключение суперконтинуума автоматизированы; прибор позволяет переключаться между переходным поглощением и переходным отражением. Спектральная динамика β-каротина в растворе. Условия измерения: 100 kHz, накачка 490 nm, энергия импульса накачки < 10 nJ, 13 s на спектр (в каждой точке задержки).

IR-измерение по схеме накачка–зондирование на GaAs

Динамика пластины GaAs в IR-диапазоне, измеренная по схеме накачка–зондирование с помощью сигнального и опорного одноканальных детекторов HARPIA-TA. Условия измерения: 75 kHz, накачка 700 nm, 1 s на точку.

Третий пучок HARPIA-TB

Модуль HARPIA-TB добавляет к последовательности накачка–зондирование задержанный во времени импульс для многоимпульсных измерений переходного поглощения: возмущения протекающей фотодинамики, достижения более высоких возбуждённых состояний или управления путём фотохимической реакции. При подаче пикосекундных импульсов с узкой спектральной полосой модуль также обеспечивает фемтосекундное стимулированное рамановское рассеяние. Поляризация задаётся компенсатором Берека, интенсивность — регулируемым фильтром нейтральной плотности, а диапазон линии задержки достигает 4 ns. Динамика FSRS неоксантина, измеренная на HARPIA-TA с модулем HARPIA-TB. Условия измерения: 25 kHz, актиничная накачка 440 nm с энергией 200 nJ, рамановская накачка 530 nm с энергией 300 nJ.

Схема «накачка–депопуляция–зондирование»

Динамика лазерного красителя DCM, измеренная по схеме «накачка–депопуляция–зондирование», в которой импульс депопуляции резонансен полосе излучения. Условия измерения: 50 kHz, накачка 515 nm, депопуляция 700 nm, задержка импульса депопуляции 21 ps, энергия импульса накачки 90 nJ, энергия импульса депопуляции 190 nJ.

Флуоресценция с HARPIA-TF

Модуль HARPIA-TF добавляет затвор Керра, апконверсию флуоресценции и коррелированный по времени счёт одиночных фотонов. Затвор Керра регистрирует полный спектр флуоресценции в каждой точке задержки с фемтосекундным разрешением. При апконверсии излучение смешивается со стробирующим импульсом в нелинейном кристалле. Метод TCSPC строит гистограмму затухания по временам прихода одиночных фотонов, обычно с разрешением от десятков до сотен пикосекунд, и позволяет также регистрировать фосфоресценцию. Измерения DCM с затвором Керра показывают эволюцию флуоресценции с субпикосекундным разрешением.

Затвор Керра на β-каротине

Измерения β-каротина с затвором Керра демонстрируют разрешающую способность метода. Флуоресценция S₂→S₀ каротиноидов сверхбыстрая (< 100 fs), поэтому зарегистрированные данные в основном ограничены аппаратной функцией прибора.

Апконверсия флуоресценции

Динамика флуоресценции лазерного красителя DCM в растворе, зарегистрированная с помощью HARPIA-TF в режиме апконверсии флуоресценции. Условия измерения: 100 kHz, накачка 430 nm.

TCSPC

Динамика флуоресценции лазерного красителя DCM в растворе, зарегистрированная с помощью HARPIA-TF в режиме TCSPC. Условия измерения: 100 kHz, накачка 430 nm.

Импульсный фотолиз с HARPIA-TA-FP

Модуль HARPIA-TA-FP измеряет долгоживущие состояния при задержках от наносекунд до миллисекунд: механически задерживаемый фемтосекундный зондирующий импульс заменён широкополосным наносекундным зондирующим импульсом с электронным запуском. Наносекундная спектральная динамика мезо-тетрафенилпорфина в растворе. Условия измерения: 1.8 kHz, накачка 343 nm, энергия импульса накачки 5.4 μJ.

HARPIA-LIGHT

HARPIA-LIGHT объединяет фемтосекундный лазер и спектрометр переходного поглощения в лазерном изделии класса 1 с единым корпусом. Спектральная динамика лазерного красителя DCM в растворе. Условия измерения: 60 kHz, накачка 343 nm, 3 s на спектр (в каждой точке задержки).

Динамика длинноволнового пропускающего фильтра

Сверхбыстрая динамика длинноволнового пропускающего фильтра, измеренная на HARPIA-LIGHT. Условия измерения: 60 kHz, накачка 343 nm, энергия импульса накачки 70 nJ, 1 s на спектр (в каждой точке задержки); 200 ms на спектр, общая продолжительность 60 min.

Области применения

Спектроскопия переходного поглощения широко применяется для исследования молекулярных систем, полупроводников и биологических комплексов. В фотохимии и фотобиологии с её помощью изучают перенос энергии, разделение зарядов, фотосинтетические процессы и промежуточные продукты реакций. В исследованиях полупроводников она позволяет анализировать генерацию, перенос, захват и рекомбинацию носителей заряда. В материаловедении метод применяют к фотоэлектрическим материалам, фотокатализаторам, квантовым материалам и другим фотоактивным системам. Поскольку метод позволяет наблюдать как излучательные, так и неизлучательные состояния в широком временном диапазоне, он остаётся одним из наиболее универсальных средств исследования сверхбыстрой оптической и электронной динамики.