Spectroscopie ultra-rapide
Spectroscopie d’absorption transitoire
L’expérience d’absorption transitoire quantifie l’absorption dépendante du temps d’échantillons photoexcités.
Présentation
Qu’est-ce que la spectroscopie d’absorption transitoire ?
La spectroscopie d’absorption transitoire est une technique pompe–sonde utilisée pour mesurer les variations temporelles de l’absorption d’un échantillon excité optiquement. En suivant ces variations, la technique fournit des informations quantitatives sur des processus tels que le transfert d’électrons et de protons, la solvatation, la relaxation vibrationnelle, le transfert d’énergie d’excitons et la dynamique des photoréactions dans les systèmes moléculaires, les semi-conducteurs et les matériaux avancés. Les systèmes de spectroscopie HARPIA réunissent des sources laser ultra-rapides, une excitation accordable en longueur d’onde, un spectromètre d’absorption transitoire et une acquisition de données intégrée sur une plateforme compacte.
Principe de la mesure
La spectroscopie d’absorption transitoire mesure comment l’absorption optique d’un échantillon change après photoexcitation. Les méthodes fondées sur la fluorescence ne voient que les états excités émissifs. La mesure de la variation d’absorption révèle aussi les transitoires intermédiaires et les états non émissifs, tant dans l’état fondamental que dans les états excités. Une impulsion de pompe à bande étroite initie un processus photophysique ou photochimique. Une sonde à large bande, retardée temporellement, enregistre ensuite la variation de transmittance en fonction de la longueur d’onde de sonde et du délai, produisant une carte bidimensionnelle de la dynamique. La résolution temporelle est principalement fixée par la durée des impulsions et la synchronisation des deux faisceaux ; les lasers ultra-rapides modernes atteignent quelques dizaines de femtosecondes.
Modes de mesure avancés
Sur HARPIA-TA, l’absorption transitoire peut être étendue par des modes supplémentaires. La réflexion transitoire suit les variations de réflectivité induites par la pompe plutôt que la transmission, ce qui est utile pour les matériaux opaques, les films minces et les structures semi-conductrices. Les mesures résolues en intensité de pompe font varier l’intensité d’excitation pour mettre en évidence l’annihilation et la saturation. Les mesures résolues en polarisation utilisent des états de pompe et de sonde linéaires ou circulaires pour étudier l’orientation moléculaire, l’agrégation, les voies de transfert d’énergie et les réponses dépendantes de la chiralité.
Montage typique
Un montage typique comporte trois éléments : un laser ultra-rapide, une source accordable en longueur d’onde et un spectromètre d’absorption transitoire. Le laser fournit les impulsions femtosecondes. L’excitation accordable est généralement générée dans un amplificateur paramétrique optique (OPA), de sorte qu’une transition électronique ou vibrationnelle choisie peut être adressée. Le spectromètre synchronise la pompe et la sonde, fixe le délai et enregistre la variation d’absorption. Les systèmes HARPIA maintiennent des chemins optiques courts et stables, et basculent les modes de mesure dans le même logiciel. Ils s’associent aux lasers CARBIDE ou PHAROS et aux sources accordables ORPHEUS ou I-OPA. HARPIA-LIGHT intègre le laser femtoseconde et le spectromètre dans un produit Class 1 en boîtier unique pour les laboratoires qui ont besoin d’un système de table compact.
HARPIA-TA
HARPIA-TA fournit l’absorption transitoire sur la plateforme HARPIA. Le haut taux de répétition des lasers CARBIDE et PHAROS permet de réaliser la mesure à des énergies d’impulsion descendant jusqu’à quelques nanojoules, ce qui réduit les effets non linéaires indésirables et la dégradation de l’échantillon. Les sondes à large bande couvrent l’UV jusqu’au proche IR ; un second OPA et un détecteur à une seule longueur d’onde étendent la gamme dans le moyen IR jusqu’à 13 µm. La ligne à retard optique atteint 8 ns. La polarisation et l’intensité de la pompe, la position de l’échantillon et la commutation du supercontinuum sont automatisées, et l’instrument peut passer de l’absorption transitoire à la réflexion transitoire. Dynamique spectrale de β-carotene en solution. Conditions de mesure : 100 kHz, pompe 490 nm, énergie d’impulsion de pompe < 10 nJ, 13 s par spectre (par point de délai).
Pompe–sonde infrarouge sur GaAs
Dynamique pompe–sonde d’une plaquette de GaAs dans l’IR, enregistrée avec les détecteurs monocanal de signal et de référence de HARPIA-TA. Conditions de mesure : 75 kHz, pompe 700 nm, 1 s par point.
HARPIA-TB troisième faisceau
Le module HARPIA-TB ajoute une impulsion retardée temporellement à la séquence pompe–sonde pour l’absorption transitoire multi-impulsions : perturber une photodynamique en cours, atteindre des états excités plus élevés, ou orienter une voie photochimique. Il permet aussi la diffusion Raman stimulée femtoseconde lorsque des impulsions picosecondes à bande fréquentielle rétrécie sont fournies. La polarisation est réglée avec un compensateur de Berek, l’intensité avec un filtre à densité neutre variable, et la ligne à retard atteint 4 ns. Dynamique FSRS de neoxanthin sur HARPIA-TA avec HARPIA-TB. Conditions de mesure : 25 kHz, pompe actinique 440 nm à 200 nJ, pompe Raman 530 nm à 300 nJ.
Pompe–dump–sonde
Dynamique pompe–dump–sonde du colorant laser DCM, avec l’impulsion dump résonante à la bande d’émission. Conditions de mesure : 50 kHz, pompe 515 nm, dump 700 nm, délai dump 21 ps, 90 nJ pompe, 190 nJ dump.
HARPIA-TF fluorescence
Le module HARPIA-TF ajoute la porte de Kerr, l’upconversion de fluorescence et le comptage de photons uniques corrélé en temps. La porte de Kerr enregistre le spectre de fluorescence entier à chaque délai avec une résolution femtoseconde. L’upconversion mélange l’émission avec une impulsion de porte dans un cristal non linéaire. Le TCSPC construit un histogramme de déclin à partir des instants d’arrivée de photons uniques, typiquement avec une résolution de quelques dizaines à quelques centaines de picosecondes, et peut aussi suivre la phosphorescence. Les mesures par porte de Kerr sur DCM montrent l’évolution de la fluorescence avec une résolution sub-picoseconde.
Porte de Kerr sur β-carotene
Les mesures par porte de Kerr sur β-carotene montrent la résolution de la méthode. La fluorescence S₂→S₀ des caroténoïdes est ultra-rapide (< 100 fs), de sorte que les données enregistrées sont principalement limitées par la réponse instrumentale.
Upconversion de fluorescence
Dynamique de fluorescence du colorant laser DCM en solution, enregistrée avec HARPIA-TF en mode d’upconversion de fluorescence. Conditions de mesure : 100 kHz, pompe 430 nm.
TCSPC
Dynamique de fluorescence du colorant laser DCM en solution, enregistrée avec HARPIA-TF en mode TCSPC. Conditions de mesure : 100 kHz, pompe 430 nm.
HARPIA-TA-FP photolyse éclair
Le module HARPIA-TA-FP mesure les états de longue durée de vie sur des délais de la nanoseconde à la milliseconde en remplaçant la sonde femtoseconde retardée mécaniquement par une sonde nanoseconde à large bande déclenchée électroniquement. Dynamique spectrale nanoseconde de meso-tetraphenylporphine en solution. Conditions de mesure : 1.8 kHz, pompe 343 nm, énergie de pompe 5.4 μJ.
HARPIA-LIGHT
HARPIA-LIGHT intègre un laser femtoseconde et un spectromètre d’absorption transitoire dans un produit Class 1 en boîtier unique. Dynamique spectrale du colorant laser DCM en solution. Conditions de mesure : 60 kHz, pompe 343 nm, 3 s par spectre (par point de délai).
Dynamique d’un filtre passe-long
Dynamique ultra-rapide d’un filtre passe-long mesurée sur HARPIA-LIGHT. Conditions de mesure : 60 kHz, pompe 343 nm, énergie de pompe 70 nJ, 1 s par spectre (par point de délai) ; 200 ms par spectre, 60 min au total.
Domaines d’application
La spectroscopie d’absorption transitoire est largement utilisée sur les systèmes moléculaires, les semi-conducteurs et les complexes biologiques. En photochimie et en photobiologie, elle suit le transfert d’énergie, la séparation de charges, les processus photosynthétiques et les intermédiaires de réaction. En recherche sur les semi-conducteurs, elle rend compte de la génération, du transport, du piégeage et de la recombinaison des porteurs de charge. En science des matériaux, elle s’applique aux matériaux photovoltaïques, aux photocatalyseurs, aux matériaux quantiques et à d’autres systèmes photoactifs. Parce qu’elle observe à la fois les états émissifs et non émissifs sur une large gamme temporelle, elle demeure l’une des méthodes les plus polyvalentes pour la dynamique optique et électronique ultra-rapide.
