Ultraschnelle Spektroskopie
Transiente Absorptionsspektroskopie
Das transiente Absorptionsexperiment quantifiziert die zeitabhängige Absorption optisch angeregter Proben.
Produktbeschreibung
Was ist transiente Absorptionsspektroskopie?
Die transiente Absorptionsspektroskopie ist ein Pump-Probe-Verfahren zur Messung zeitabhängiger Änderungen der Absorption einer optisch angeregten Probe. Die Verfolgung dieser Änderungen liefert quantitative Informationen über Prozesse wie Elektronen- und Protonentransfer, Solvatation, Schwingungsrelaxation, Exzitonen-Energietransfer und Photoreaktionsdynamik in molekularen Systemen, Halbleitern und fortschrittlichen Materialien. HARPIA-Spektroskopiesysteme vereinen ultraschnelle Laserquellen, wellenlängenabstimmbare Anregung, ein Spektrometer für transiente Absorption und integrierte Datenerfassung auf einer kompakten Plattform.
So funktioniert die Messung
Die transiente Absorptionsspektroskopie misst, wie sich die optische Absorption einer Probe nach Photoanregung ändert. Fluoreszenzbasierte Methoden erfassen nur emittierende Anregungszustände. Die Messung der Absorptionsänderung macht zudem transiente Zwischenstufen und nicht emittierende Zustände sowohl im Grund- als auch im Anregungszustand sichtbar. Ein schmalbandiger Pumpimpuls startet einen photophysikalischen oder photochemischen Prozess. Ein zeitlich verzögerter breitbandiger Probeimpuls zeichnet anschließend die Transmissionsänderung als Funktion der Probe-Wellenlänge und der Verzögerung auf und erzeugt eine zweidimensionale Karte der Dynamik. Die Zeitauflösung wird vor allem durch die Pulsdauer und die Synchronisation der beiden Strahlen bestimmt; moderne ultraschnelle Laser erreichen einige zehn Femtosekunden.
Erweiterte Messmodi
An HARPIA-TA lässt sich die transiente Absorption um weitere Modi erweitern. Die transiente Reflexion erfasst pumpinduzierte Änderungen der Reflektivität statt der Transmission und eignet sich für opake Materialien, Dünnschichten und Halbleiterstrukturen. Pumpintensitätsaufgelöste Messungen variieren die Anregungsintensität, um Annihilation und Sättigung sichtbar zu machen. Polarisationsaufgelöste Messungen nutzen lineare oder zirkulare Pump- und Probe-Zustände, um molekulare Orientierung, Aggregation, Energietransferwege und chiralitätsabhängige Antworten zu untersuchen.
Typischer Aufbau
Ein typischer Aufbau besteht aus drei Elementen: einem ultraschnellen Laser, einer wellenlängenabstimmbaren Quelle und einem Spektrometer für transiente Absorption. Der Laser liefert die Femtosekundenpulse. Die abstimmbare Anregung wird üblicherweise in einem optisch-parametrischen Verstärker (OPA) erzeugt, sodass ein gewählter elektronischer oder Schwingungsübergang adressiert werden kann. Das Spektrometer synchronisiert Pump und Probe, setzt die Verzögerung und zeichnet die Absorptionsänderung auf. HARPIA-Systeme halten die optischen Wege kurz und stabil und wechseln die Messmodi in derselben Software. Sie werden mit CARBIDE- oder PHAROS-Lasern und ORPHEUS- oder I-OPA-Abstimmquellen kombiniert. HARPIA-LIGHT integriert den Femtosekundenlaser und das Spektrometer in einem einzigen Gehäuse als Class 1-Produkt für Laboratorien, die ein kompaktes Tischsystem benötigen.
HARPIA-TA
HARPIA-TA liefert transiente Absorption auf der HARPIA-Plattform. Die hohe Wiederholrate von CARBIDE- und PHAROS-Lasern erlaubt Messungen bei Pulsenergien bis hinab zu einigen Nanojoule, wodurch unerwünschte nichtlineare Effekte und Probendegradation verringert werden. Breitbandige Probeimpulse decken UV bis Nah-IR ab; ein zweiter OPA und ein Einwellenlängendetektor erweitern den Bereich ins mittlere IR bis 13 µm. Die optische Verzögerungsstrecke erreicht 8 ns. Pump-Polarisation und -Intensität, Probenposition und Supercontinuum-Umschaltung sind automatisiert, und das Gerät kann zwischen transienter Absorption und transienter Reflexion wechseln. Spektrale Dynamik von β-carotene in Lösung. Messbedingungen: 100 kHz, 490 nm Pump, < 10 nJ Pumpimpulsenergie, 13 s pro Spektrum (pro Verzögerungspunkt).
Infrarot-Pump-Probe an GaAs
Pump-Probe-Dynamik eines GaAs-Wafers im IR, aufgezeichnet mit den Signal- und Referenz-Einkanaldetektoren von HARPIA-TA. Messbedingungen: 75 kHz, 700 nm Pump, 1 s pro Punkt.
HARPIA-TB dritter Strahl
Das HARPIA-TB-Modul fügt der Pump-Probe-Sequenz einen zeitlich verzögerten Puls für die Mehrpuls-transiente Absorption hinzu: Störung laufender Photodynamik, Erreichen höherer Anregungszustände oder Lenkung eines photochemischen Pfads. Es ermöglicht außerdem femtosekunden-stimulierte Raman-Streuung, wenn frequenzverschmälerte Pikosekundenpulse bereitgestellt werden. Die Polarisation wird mit einem Berek-Kompensator eingestellt, die Intensität mit einem variablen Neutraldichtefilter, und die Verzögerungsstrecke erreicht 4 ns. FSRS-Dynamik von neoxanthin an HARPIA-TA mit HARPIA-TB. Messbedingungen: 25 kHz, 440 nm aktinischer Pump bei 200 nJ, 530 nm Raman-Pump bei 300 nJ.
Pump-Dump-Probe
Pump-Dump-Probe-Dynamik des Laserfarbstoffs DCM, wobei der Dump-Puls resonant zur Emissionsbande liegt. Messbedingungen: 50 kHz, 515 nm Pump, 700 nm Dump, 21 ps Dump-Verzögerung, 90 nJ Pump, 190 nJ Dump.
HARPIA-TF Fluoreszenz
Das HARPIA-TF-Modul ergänzt Kerr-Gatter, Fluoreszenz-Upconversion und zeitkorrelierte Einzelphotonenzählung (TCSPC). Das Kerr-Gatter zeichnet das gesamte Fluoreszenzspektrum bei jeder Verzögerung mit Femtosekundenauflösung auf. Die Upconversion mischt die Emission mit einem Gatterpuls in einem nichtlinearen Kristall. TCSPC erstellt ein Zerfallshistogramm aus den Ankunftszeiten einzelner Photonen, typischerweise mit einer Auflösung von einigen zehn bis einigen hundert Pikosekunden, und kann auch Phosphoreszenz verfolgen. Kerr-Gatter-Messungen an DCM zeigen die Fluoreszenzentwicklung mit sub-Pikosekunden-Auflösung.
Kerr-Gatter an β-carotene
Kerr-Gatter-Messungen an β-carotene zeigen die Auflösung der Methode. Die S₂→S₀-Fluoreszenz von Carotinoiden ist ultraschnell (< 100 fs), sodass die aufgezeichneten Daten im Wesentlichen durch die Instrumentenantwort begrenzt sind.
Fluoreszenz-Upconversion
Fluoreszenzdynamik des Laserfarbstoffs DCM in Lösung, aufgezeichnet mit HARPIA-TF im Fluoreszenz-Upconversion-Modus. Messbedingungen: 100 kHz, 430 nm Pump.
TCSPC
Fluoreszenzdynamik des Laserfarbstoffs DCM in Lösung, aufgezeichnet mit HARPIA-TF im TCSPC-Modus. Messbedingungen: 100 kHz, 430 nm Pump.
HARPIA-TA-FP Blitzlichtphotolyse
Das HARPIA-TA-FP-Modul misst langlebige Zustände bei Nanosekunden- bis Millisekunden-Verzögerungen, indem der mechanisch verzögerte Femtosekunden-Probeimpuls durch einen elektronisch getriggerten breitbandigen Nanosekunden-Probeimpuls ersetzt wird. Nanosekunden-Spektraldynamik von meso-tetraphenylporphine in Lösung. Messbedingungen: 1.8 kHz, 343 nm Pump, 5.4 μJ Pumpenergie.
HARPIA-LIGHT
HARPIA-LIGHT integriert einen Femtosekundenlaser und ein Spektrometer für transiente Absorption in einem einzigen Gehäuse als Class 1-Produkt. Spektrale Dynamik des Laserfarbstoffs DCM in Lösung. Messbedingungen: 60 kHz, 343 nm Pump, 3 s pro Spektrum (pro Verzögerungspunkt).
Langpassfilter-Dynamik
Ultraschnelle Dynamik eines Langpassfilters, gemessen an HARPIA-LIGHT. Messbedingungen: 60 kHz, 343 nm Pump, 70 nJ Pumpenergie, 1 s pro Spektrum (pro Verzögerungspunkt); 200 ms pro Spektrum, 60 min gesamt.
Einsatzgebiete
Die transiente Absorptionsspektroskopie wird weit verbreitet an molekularen Systemen, Halbleitern und biologischen Komplexen eingesetzt. In der Photochemie und Photobiologie verfolgt sie Energietransfer, Ladungstrennung, photosynthetische Prozesse und Reaktionszwischenstufen. In der Halbleiterforschung erfasst sie Ladungsträgererzeugung, -transport, -einfang und -rekombination. In der Materialwissenschaft wird sie auf photovoltaische Materialien, Photokatalysatoren, Quantenmaterialien und andere photoaktive Systeme angewendet. Weil sie emittierende und nicht emittierende Zustände über einen breiten Zeitbereich beobachtet, bleibt sie eine der vielseitigsten Methoden für ultraschnelle optische und elektronische Dynamik.
