Espectroscopia ultra-rápida
Espectroscopia de absorción transitoria
El experimento de absorción transitoria cuantifica la absorción dependiente del tiempo en muestras fotoexcitadas.
Presentación del producto
¿Qué es la espectroscopia de absorción transitoria?
La espectroscopia de absorción transitoria es una técnica bomba–sonda empleada para medir los cambios de la absorción dependientes del tiempo en una muestra excitada ópticamente. Al seguir estos cambios, la técnica aporta información cuantitativa sobre procesos tales como la transferencia de electrones y protones, la solvatación, la relajación vibracional, la transferencia de energía de excitón y la dinámica de fotorreacciones en sistemas moleculares, semiconductores y materiales avanzados. Los sistemas de espectroscopia HARPIA reúnen fuentes láser ultrarrápidas, excitación sintonizable en longitud de onda, un espectrómetro de absorción transitoria y una adquisición de datos integrada en una plataforma compacta.
Principio de la medida
La espectroscopia de absorción transitoria mide cómo cambia la absorción óptica de una muestra tras la fotoexcitación. Los métodos basados en fluorescencia solo ven estados excitados emisivos. Medir el cambio de absorción revela también transitorios intermedios y estados no emisivos, tanto en el estado fundamental como en los estados excitados. Un pulso de bomba de banda estrecha inicia un proceso fotofísico o fotoquímico. Una sonda de banda ancha retardada temporalmente registra a continuación el cambio de transmitancia frente a la longitud de onda de sonda y al retraso, y produce un mapa bidimensional de la dinámica. La resolución temporal la fijan principalmente la duración de los pulsos y la sincronización de los dos haces; los láseres ultrarrápidos modernos alcanzan decenas de femtosegundos.
Modos de medida avanzados
En HARPIA-TA, la absorción transitoria puede ampliarse con modos adicionales. La reflexión transitoria sigue los cambios de reflectividad inducidos por la bomba en lugar de la transmisión, lo que resulta útil para materiales opacos, películas delgadas y estructuras semiconductoras. Las medidas resueltas en intensidad de bomba varían la intensidad de excitación para poner de manifiesto la aniquilación y la saturación. Las medidas resueltas en polarización emplean estados de bomba y sonda lineales o circulares para estudiar la orientación molecular, la agregación, las vías de transferencia de energía y las respuestas dependientes de la quiralidad.
Montaje típico
Un montaje típico consta de tres elementos: un láser ultrarrápido, una fuente sintonizable en longitud de onda y un espectrómetro de absorción transitoria. El láser suministra los pulsos de femtosegundo. La excitación sintonizable se genera habitualmente en un amplificador paramétrico óptico (OPA), de modo que puede abordarse una transición electrónica o vibracional elegida. El espectrómetro sincroniza la bomba y la sonda, fija el retraso y registra el cambio de absorción. Los sistemas HARPIA mantienen recorridos ópticos cortos y estables, y conmutan los modos de medida en el mismo software. Se combinan con láseres CARBIDE o PHAROS y con fuentes sintonizables ORPHEUS o I-OPA. HARPIA-LIGHT integra el láser de femtosegundo y el espectrómetro en un producto Class 1 de caja única para laboratorios que necesitan un sistema de mesa compacto.
HARPIA-TA
HARPIA-TA proporciona absorción transitoria en la plataforma HARPIA. La alta tasa de repetición de los láseres CARBIDE y PHAROS permite realizar la medida a energías de pulso que descienden hasta varios nanojoules, lo que reduce los efectos no lineales no deseados y la degradación de la muestra. Las sondas de banda ancha cubren desde el UV hasta el IR cercano; un segundo OPA y un detector de una sola longitud de onda extienden el rango al IR medio hasta 13 µm. La línea de retardo óptica alcanza 8 ns. La polarización y la intensidad de la bomba, la posición de la muestra y la conmutación del supercontinuo están automatizadas, y el instrumento puede pasar de la absorción transitoria a la reflexión transitoria. Dinámica espectral de β-carotene en solución. Condiciones de medida: 100 kHz, bomba 490 nm, energía de pulso de bomba < 10 nJ, 13 s por espectro (por punto de retraso).
Bomba–sonda infrarroja en GaAs
Dinámica bomba–sonda de una oblea de GaAs en el IR, registrada con los detectores monocanal de señal y de referencia de HARPIA-TA. Condiciones de medida: 75 kHz, bomba 700 nm, 1 s por punto.
HARPIA-TB tercer haz
El módulo HARPIA-TB añade un pulso retardado temporalmente a la secuencia bomba–sonda para la absorción transitoria multipulso: perturbar la fotodinámica en curso, alcanzar estados excitados más altos u orientar una vía fotoquímica. También permite la dispersión Raman estimulada de femtosegundo cuando se entregan pulsos de picosegundo de banda frecuencial estrecha. La polarización se fija con un compensador de Berek, la intensidad con un filtro de densidad neutra variable, y la línea de retardo alcanza 4 ns. Dinámica FSRS de neoxanthin en HARPIA-TA con HARPIA-TB. Condiciones de medida: 25 kHz, bomba actínica 440 nm a 200 nJ, bomba Raman 530 nm a 300 nJ.
Bomba–dump–sonda
Dinámica bomba–dump–sonda del colorante láser DCM, con el pulso dump en resonancia con la banda de emisión. Condiciones de medida: 50 kHz, bomba 515 nm, dump 700 nm, retraso dump 21 ps, 90 nJ bomba, 190 nJ dump.
HARPIA-TF fluorescencia
El módulo HARPIA-TF añade puerta de Kerr, upconversión de fluorescencia y conteo de fotones únicos correlacionado en el tiempo. La puerta de Kerr registra el espectro de fluorescencia completo en cada retraso con resolución de femtosegundo. La upconversión mezcla la emisión con un pulso de puerta en un cristal no lineal. El TCSPC construye un histograma de decaimiento a partir de los instantes de llegada de fotones únicos, típicamente con una resolución de decenas a cientos de picosegundos, y también puede seguir la fosforescencia. Las medidas de puerta de Kerr en DCM muestran la evolución de la fluorescencia con resolución subpicosegundo.
Puerta de Kerr en β-carotene
Las medidas de puerta de Kerr en β-carotene muestran la resolución del método. La fluorescencia S₂→S₀ de los carotenoides es ultrarrápida (< 100 fs), de modo que los datos registrados están limitados principalmente por la respuesta instrumental.
Upconversión de fluorescencia
Dinámica de fluorescencia del colorante láser DCM en solución, registrada con HARPIA-TF en modo de upconversión de fluorescencia. Condiciones de medida: 100 kHz, bomba 430 nm.
TCSPC
Dinámica de fluorescencia del colorante láser DCM en solución, registrada con HARPIA-TF en modo TCSPC. Condiciones de medida: 100 kHz, bomba 430 nm.
HARPIA-TA-FP fotólisis de destello
El módulo HARPIA-TA-FP mide estados de larga vida en retrasos de nanosegundo a milisegundo al sustituir la sonda de femtosegundo retardada mecánicamente por una sonda de nanosegundo de banda ancha disparada electrónicamente. Dinámica espectral de nanosegundo de meso-tetraphenylporphine en solución. Condiciones de medida: 1.8 kHz, bomba 343 nm, energía de bomba 5.4 μJ.
HARPIA-LIGHT
HARPIA-LIGHT integra un láser de femtosegundo y un espectrómetro de absorción transitoria en un producto Class 1 de caja única. Dinámica espectral del colorante láser DCM en solución. Condiciones de medida: 60 kHz, bomba 343 nm, 3 s por espectro (por punto de retraso).
Dinámica de un filtro de paso largo
Dinámica ultrarrápida de un filtro de paso largo medida en HARPIA-LIGHT. Condiciones de medida: 60 kHz, bomba 343 nm, energía de bomba 70 nJ, 1 s por espectro (por punto de retraso); 200 ms por espectro, 60 min en total.
Ámbitos de uso
La espectroscopia de absorción transitoria se emplea ampliamente en sistemas moleculares, semiconductores y complejos biológicos. En fotoquímica y fotobiología sigue la transferencia de energía, la separación de carga, los procesos fotosintéticos y los intermedios de reacción. En la investigación de semiconductores da cuenta de la generación, el transporte, el atrapamiento y la recombinación de portadores de carga. En ciencia de materiales se aplica a materiales fotovoltaicos, fotocatalizadores, materiales cuánticos y otros sistemas fotoactivos. Dado que observa tanto estados emisivos como no emisivos en un amplio rango temporal, sigue siendo uno de los métodos más versátiles para la dinámica óptica y electrónica ultrarrápida.
