Микро- и нанофабрикация
Фотополимеризация
Лазерно-индуцированная фотополимеризация, также называемая прямой лазерной литографией или прямой лазерной записью, — метод формирования 3D-наноструктур в фоточувствительных смолах.
Описание
Что такое фотополимеризация?
Фотополимеризация — процесс аддитивного производства, в котором 3D-микро- и наноструктуры формируются посредством избирательного отверждения светочувствительных материалов под действием света. В сочетании с плотно сфокусированными фемтосекундными лазерными импульсами метод позволяет непосредственно изготавливать структуры с субмикронными элементами и подходит для фотоники, микрооптики, микрофлюидики и биомедицинской инженерии. Последние достижения в области сверхбыстрых лазеров продолжают повышать производительность изготовления, стабильность процесса и доступность высокоразрешающей 3D-микрофабрикации.
Химический процесс
Фотополимеризация — фотоиндуцированный химический процесс, в котором жидкие светочувствительные материалы превращаются в твёрдые полимерные структуры. Процесс начинается с поглощения нескольких фотонов молекулой светочувствительного полимера: молекула переходит в возбуждённое состояние, которое в конечном итоге приводит к образованию радикала. Образовавшийся радикал участвует в цепной реакции полимеризации, вызывая химическое сшивание и отверждение экспонированного материала. Неэкспонированные области остаются жидкими и затем удаляются при проявлении, так что остаётся только изготовленная структура. Лазерно-индуцированная фотополимеризация происходит исключительно в области фокуса лазера. Благодаря столь локализованному взаимодействию процесс изготовления точно контролируется в пространстве и позволяет выполнять истинное 3D-структурирование внутри светочувствительных материалов.
Что такое прямая лазерная литография?
Прямая лазерная литография (DLL), также называемая прямой лазерной записью (DLW), — метод изготовления, основанный на локализованной фотополимеризации, инициируемой плотно сфокусированным лазерным пучком. В DLL структуры записываются непосредственно внутри светочувствительного материала путём сканирования лазерного фокуса по заранее заданной 3D-траектории. При использовании ультракоротких фемтосекундных лазерных импульсов фотополимеризация обычно инициируется многофотонным поглощением. Поскольку нелинейное поглощение происходит только в фокальном объёме, где плотность фотонов достаточно высока, полимеризация ограничена малым 3D-объёмом, называемым вокселем. Перемещение этого вокселя по объёму материала позволяет непосредственно изготавливать сложные микро- и наноструктуры произвольной формы без масок и нескольких технологических операций.
Процесс записи
Изготовление начинается с фокусировки фемтосекундных лазерных импульсов внутри светочувствительного материала. Фокус лазера располагают в требуемой точке смолы, где нелинейное поглощение передаёт энергию только фокальному объёму. Такое локальное экспонирование инициирует полимеризацию одного вокселя, не затрагивая окружающий материал. Последовательное перемещение лазерного фокуса по материалу создаёт перекрывающиеся воксели, образующие непрерывные полимерные структуры. После лазерного экспонирования образец проявляют, удаляя неполимеризованный материал; в результате остаётся изготовленная 3D-структура.
Механизм фотополимеризации
Фотополимеризация инициируется, когда молекулы светочувствительного материала поглощают фотоны и переходят в возбуждённое электронное состояние. В традиционных фоторезистах возбуждение молекул фотоинициатора приводит к образованию химически активных радикалов, которые затем запускают цепную полимеризацию. Возникающая сшитая полимерная сетка формирует твёрдую структуру, остающуюся после проявления. Фотохимические процессы, приводящие к образованию радикалов, могут идти по множеству путей с участием различных молекулярных состояний, поэтому выход радикалов также может различаться. Коэффициенты двухфотонного, трёхфотонного поглощения и поглощения более высоких порядков также могут сильно различаться и по-разному зависеть от длины волны, поскольку для разных молекулярных состояний действуют разные правила отбора. Локализованная фотополимеризация продемонстрирована и без фотоинициаторов, что указывает на зависимость механизмов фотовозбуждения от конкретной светочувствительной системы.
Многофотонное поглощение
Многофотонная фотополимеризация обычно инициируется двухфотонным поглощением в так называемых пороговых материалах. Однако число фотонов, одновременно поглощаемых при переводе молекулы из основного состояния в возбуждённое, зависит как от спектра поглощения фоторезиста, так и от длины волны возбуждения. Когда длина волны возбуждения совпадает с максимумом поглощения материала, полимеризация идёт посредством однофотонного поглощения. Если длина волны возбуждения приблизительно вдвое больше длины волны поглощения, можно вызвать двухфотонное поглощение; трёхфотонное поглощение ожидается, когда длина волны возбуждения приблизительно втрое больше. Ультракороткие импульсы чувствительны к дисперсии групповой задержки, вносимой оптической системой: она может растянуть импульс во времени и снизить его пиковую интенсивность. Поскольку это уменьшает эффективность многофотонных процессов, дисперсию оптической системы необходимо компенсировать, вводя предварительный временной чирп противоположного знака до того, как лазерный пучок достигнет образца.
Формирование трёхмерных структур
Поскольку полимеризация остаётся ограниченной фокальным объёмом, лазерный фокус можно перемещать по всему материалу и формировать произвольные 3D-геометрии. Отдельные воксели последовательно размещаются для создания непрерывных структур, а послойное сканирование позволяет изготавливать объекты размером от десятков микрометров до нескольких миллиметров с субмикронным разрешением элементов. Размер каждого изготовленного вокселя зависит от интенсивности лазера, длительности импульса, длины волны, числовой апертуры фокусирующей оптики, частоты повторения импульсов, скорости перемещения и свойств материала.
Преимущества прямой лазерной литографии
Прямая лазерная литография позволяет изготавливать 3D-геометрии, создание которых традиционными производственными методами затруднено или невозможно. Благодаря локальному характеру многофотонного поглощения полимеризация ограничивается фокальным объёмом лазера, что позволяет получать элементы размером вплоть до приблизительно 100 nm и одновременно создавать функциональные структуры размером от десятков микрометров до нескольких миллиметров. Кроме того, прямая лазерная литография позволяет записывать структуры непосредственно по CAD-моделям. Это обеспечивает быстрое прототипирование и гибкость проектирования без необходимости в специализированной технологической оснастке.
Материалы для фотополимеризации
Светочувствительные материалы для прямой лазерной литографии различаются оптическими, химическими и механическими свойствами. Традиционные фоторезисты основаны преимущественно на акриловых и эпоксидных смолах. Эпоксидные полимеры отличаются низкой усадкой и высокой структурной стабильностью, тогда как акрилаты обычно обладают более высокой светочувствительностью, меньшей критической энергией, меньшей вязкостью и регулируемыми механическими свойствами. Наряду с традиционными фоторезистами нефтяного происхождения всё больше внимания уделяется фотополимерам из возобновляемого сырья. Растительные масла стали перспективными прекурсорами полимеров; среди них широко применяются соевое масло и акрилированное эпоксидированное соевое масло (AESO). Хотя фотополимеры на основе AESO представляют собой экологичную альтернативу, их длинные алифатические цепи образуют сравнительно мягкие полимерные сетки. Поэтому для улучшения механических свойств обычно добавляют ароматические сомономеры, включая получаемые из растительного сырья диметакрилат ванилина и диакрилат ванилина.
Области применения
В фотонике и микрооптике прямая лазерная литография применяется для изготовления фотонных кристаллов, дифракционных оптических элементов, микролинз и других оптических компонентов со сложной геометрией произвольной формы и субмикронными элементами. Метод также используется для метаматериалов и плазмонных структур. Возможность изготавливать замкнутые каналы и подвижные компоненты без сборки обеспечила применение метода в микрофлюидике и микромеханике. В биомедицинской инженерии он широко используется для изготовления каркасов тканевой инженерии, биомиметических структур, массивов микроигл и других биомедицинских устройств.
Лазеры для фотополимеризации
Для прямой лазерной литографии необходимы лазерные системы, формирующие стабильные ультракороткие импульсы с превосходным качеством пучка и точно управляемыми параметрами. Фемтосекундные лазеры CARBIDE и PHAROS обеспечивают требуемые высокую пиковую мощность, высокую среднюю мощность и ультракороткую длительность импульсов. Основная длина волны 1030 nm вместе с генерацией гармоник на 515 nm и 343 nm обеспечивает фотополимеризацию широкого спектра коммерчески доступных фоторезистов. Для задач, требующих дополнительной гибкости по длине волны, интегрированный с лазерной платформой оптический параметрический усилитель I-OPA промышленного класса расширяет доступный спектральный диапазон за пределы фиксированных гармоник, позволяя согласовать длину волны возбуждения с характеристиками поглощения различных светочувствительных материалов.
