Mikro- und Nanofabrikation
Photopolymerisation
Laserinduzierte Photopolymerisation, auch direkte Laserlithografie oder Direct Laser Writing, formt 3D-Nanostrukturen in photoempfindlichen Harzen.
Produktbeschreibung
Was ist Photopolymerisation?
Die Photopolymerisation ist ein additives Fertigungsverfahren zur Herstellung dreidimensionaler Mikro- und Nanostrukturen durch selektives Verfestigen photoempfindlicher Materialien mittels Licht. In Kombination mit eng fokussierten Femtosekunden-Laserpulsen ermöglicht das Verfahren die direkte Fertigung von Strukturen mit submikrometrischen Merkmalsgrößen und eignet sich damit für Anwendungen in der Photonik, Mikrooptik, Mikrofluidik und Biomedizintechnik. Jüngste Fortschritte in der Ultrakurzpulslasertechnik verbessern weiterhin den Fertigungsdurchsatz, die Prozessstabilität und die Zugänglichkeit hochauflösender 3D-Mikrofertigung.
Der chemische Prozess
Die Photopolymerisation ist ein lichtinduzierter chemischer Prozess, in dem flüssige photoempfindliche Materialien in feste Polymerstrukturen überführt werden. Der Prozess beginnt, wenn mehrere Photonen von einem photoempfindlichen Polymermolekül absorbiert werden und dieses in einen angeregten Zustand versetzen, der letztlich ein Radikal bildet. Das erzeugte Radikal nimmt anschließend an einer Kettenpolymerisation teil, die zu chemischer Vernetzung und zur Verfestigung des belichteten Materials führt. Die unbelichteten Bereiche bleiben flüssig und können anschließend in der Entwicklung entfernt werden, sodass nur die gefertigte Struktur zurückbleibt. Die laserinduzierte Photopolymerisation findet nur innerhalb des Laserfokus statt. Diese stark lokalisierte Wechselwirkung ermöglicht eine präzise räumliche Kontrolle des Fertigungsprozesses und eine echte 3D-Strukturierung im Inneren photoempfindlicher Materialien.
Was ist direkte Laserlithografie?
Die direkte Laserlithografie (DLL), auch als direktes Laserschreiben (DLW) bezeichnet, ist ein Fertigungsverfahren, das auf lokalisierter Photopolymerisation beruht, die durch einen eng fokussierten Laserstrahl ausgelöst wird. Die DLL schreibt Strukturen direkt im Inneren eines photoempfindlichen Materials, indem der Laserfokus entlang einer vordefinierten 3D-Trajektorie gescannt wird. Werden ultrakurze Femtosekunden-Laserpulse eingesetzt, wird die Photopolymerisation typischerweise durch Mehrphotonenabsorption ausgelöst. Weil nichtlineare Absorption nur im Fokusvolumen auftritt, in dem die Photonendichte ausreichend hoch ist, bleibt die Polymerisation auf ein kleines 3D-Volumen beschränkt, das als Voxel bezeichnet wird. Durch Translation dieses Voxels durch das Material können komplexe Freiform-Mikro- und -Nanostrukturen direkt gefertigt werden, ohne Masken oder mehrere Prozessschritte.
Wie der Prozess geschrieben wird
Der Fertigungsprozess beginnt damit, Femtosekunden-Laserpulse in ein photoempfindliches Material zu fokussieren. Der Laserfokus wird an der gewünschten Stelle in Harz positioniert, wo nichtlineare Absorption Energie nur innerhalb des Fokusvolumens deponiert. Diese lokalisierte Belichtung löst die Polymerisation in einem einzelnen Voxel aus, während das umgebende Material unbeeinflusst bleibt. Die aufeinanderfolgende Bewegung des Laserfokus durch das Material erzeugt überlappende Voxel, die kontinuierliche Polymerstrukturen bilden. Nach der Laserbelichtung wird die Probe entwickelt, indem das unpolymerisierte Material entfernt wird, sodass die gefertigte 3D-Struktur zurückbleibt.
Mechanismus der Photopolymerisation
Die Photopolymerisation wird ausgelöst, wenn Photonen von Molekülen im photoempfindlichen Material absorbiert werden und diese in einen angeregten elektronischen Zustand überführen. In konventionellen Photoresists erzeugt diese Anregung über Photoinitiator-Moleküle reaktive Radikale, die anschließend die Kettenpolymerisation starten. Das entstehende vernetzte Polymernetzwerk bildet die feste Struktur, die nach der Entwicklung zurückbleibt. Die photochemischen Schritte, die zur Radikalbildung führen, können eine Vielzahl von Pfaden über unterschiedliche molekulare Zustände durchlaufen, und die resultierende Radikalausbeute kann entsprechend variieren. Zwei-Photonen-, Drei-Photonen- und höherordrige Absorptionskoeffizienten können sich ebenfalls stark unterscheiden und unterschiedliche Wellenlängenabhängigkeiten aufweisen, weil unterschiedliche molekulare Zustände unterschiedlichen Auswahlregeln folgen. Lokalisierte Photopolymerisation wurde auch ohne Photoinitiatoren gezeigt, was darauf hinweist, dass die zugrunde liegenden Photoanregungsmechanismen je nach photoempfindlichem System variieren können.
Mehrphotonenabsorption
Die Mehrphotonen-Photopolymerisation wird üblicherweise durch Zwei-Photonen-Absorption in sogenannten Schwellwertmaterialien ausgelöst. Die Zahl der gleichzeitig absorbierten Photonen, die ein Molekül aus dem Grundzustand anregen, hängt jedoch sowohl vom Absorptionsspektrum des Photoresists als auch von der Anregungswellenlänge ab. Fällt die Anregungswellenlänge mit dem Absorptionsmaximum des Materials zusammen, verläuft die Polymerisation über Ein-Photonen-Absorption. Beträgt die Anregungswellenlänge etwa das Doppelte der Absorptionswellenlänge, kann Zwei-Photonen-Absorption induziert werden, während Drei-Photonen-Absorption zu erwarten ist, wenn die Anregungswellenlänge etwa dreimal so lang ist. Ultrakurze Pulse sind empfindlich gegenüber der Gruppenlaufzeitdispersion, die das optische System einbringt und den Puls zeitlich aufdehnen sowie seine Spitzenintensität verringern kann. Da dies die Effizienz von Mehrphotonenprozessen senkt, muss die Dispersion des optischen Systems kompensiert werden, indem vor dem Erreichen der Probe ein entgegengesetzter zeitlicher Pre-Chirp eingebracht wird.
Bildung dreidimensionaler Strukturen
Weil die Polymerisation auf das Fokusvolumen beschränkt bleibt, kann der Laserfokus durch das Material verfahren werden, um beliebige 3D-Geometrien zu fertigen. Einzelne Voxel werden nacheinander positioniert, um kontinuierliche Strukturen zu bilden, während schichtweises Scannen die Fertigung von Objekten im Größenbereich von einigen zehn Mikrometern bis mehreren Millimetern bei submikrometrischer Merkmalsauflösung ermöglicht. Die Abmessungen jedes gefertigten Voxels hängen von der Laserintensität, der Pulsdauer, der Wellenlänge, der numerischen Apertur der Fokussieroptik, der Wiederholrate, der Translationsgeschwindigkeit und den Materialeigenschaften ab.
Vorteile der direkten Laserlithografie
Die direkte Laserlithografie ermöglicht die Fertigung von 3D-Geometrien, die mit konventionellen Fertigungsverfahren schwierig oder unmöglich herzustellen sind. Aufgrund des lokalisierten Charakters der Mehrphotonenabsorption bleibt die Polymerisation auf das Laser-Fokusvolumen beschränkt, sodass Merkmalsgrößen bis hinunter zu etwa 100 nm möglich sind, während funktionale Strukturen mit Abmessungen von einigen zehn Mikrometern bis mehreren Millimetern erzeugt werden. Die direkte Laserlithografie erlaubt es außerdem, Strukturen direkt aus Modellen der rechnergestützten Konstruktion (CAD) zu schreiben. Dies ermöglicht eine schnelle Prototypenfertigung und Entwurfsflexibilität und macht spezielle Werkzeuge überflüssig.
Materialien für die Photopolymerisation
Photoempfindliche Materialien für die direkte Laserlithografie unterscheiden sich in ihren optischen, chemischen und mechanischen Eigenschaften. Konventionelle Photoresists basieren vorwiegend auf Acryl- und Epoxidharzen. Epoxidpolymere weisen geringe Schrumpfung und hohe strukturelle Stabilität auf, während Acrylate in der Regel eine höhere Photoempfindlichkeit, eine niedrigere kritische Energie, eine niedrigere Viskosität und kontrollierbare mechanische Eigenschaften bieten. Neben konventionellen erdölbasierten Photoresists gilt zunehmende Aufmerksamkeit Photopolymeren aus erneuerbaren Ressourcen. Pflanzenöle haben sich als attraktive Polymervorstufen erwiesen; unter ihnen werden Sojaöl und acryliertes epoxidiertes Sojaöl (AESO) häufig verwendet. Obwohl Photopolymere auf AESO-Basis eine nachhaltige Alternative bieten, führen ihre langen aliphatischen Ketten zu relativ weichen Polymernetzwerken, weshalb aromatische Comonomere — einschließlich pflanzlich gewonnenem vanillin dimethacrylate und vanillin diacrylate — üblicherweise zugesetzt werden, um die mechanischen Eigenschaften zu verbessern.
Anwendungsgebiete
In der Photonik und Mikrooptik wird die direkte Laserlithografie eingesetzt, um photonische Kristalle, diffraktive optische Elemente, Mikrolinsen und andere optische Komponenten zu fertigen, die komplexe Freiformgeometrien und submikrometrische Merkmale erfordern. Das Verfahren wird auch für Metamaterialien und plasmonische Strukturen verwendet. Die Möglichkeit, geschlossene Kanäle und montagefreie bewegliche Komponenten zu fertigen, hat es in der Mikrofluidik und Mikromechanik etabliert. In der Biomedizintechnik wird es verbreitet eingesetzt, um Gerüste für die Gewebezüchtung, biomimetische Strukturen, Mikronadelarrays und andere biomedizinische Vorrichtungen zu fertigen.
Laser für die Photopolymerisation
Die direkte Laserlithografie erfordert Lasersysteme, die stabile ultrakurze Pulse mit ausgezeichneter Strahlqualität und präzise kontrollierten Pulsparametern liefern können. Die Femtosekundenlaser CARBIDE und PHAROS liefern die erforderlichen hohen Spitzen- und Durchschnittsleistungen sowie ultrakurzen Pulsdauern. Ihre Grundwellenlänge bei 1030 nm zusammen mit der Harmonischenerzeugung bei 515 nm und 343 nm unterstützt die Photopolymerisation über ein breites Spektrum kommerziell verfügbarer Photoresists. Für Anwendungen, die zusätzliche Wellenlängenflexibilität erfordern, erweitert der industrietaugliche optische parametrische Verstärker I-OPA, integriert in die Laserplattform, den zugänglichen Spektralbereich über die festen Harmonischen hinaus, sodass die Anregungswellenlänge an die Absorptionseigenschaften unterschiedlicher photoempfindlicher Materialien angepasst werden kann.
