微細・ナノ加工
光重合
レーザー誘起光重合（直接レーザーリソグラフィ／ダイレクトレーザーライティング）は感光性樹脂に3Dナノ構造を作る。
製品紹介
光重合とは何か？
光重合は、光を用いて感光性材料を選択的に固化させ、3Dのマイクロおよびナノ構造を作製する付加製造プロセスである。強く集光したフェムト秒レーザーパルスと組み合わせることで、サブミクロンの特徴寸法をもつ構造の直接作製が可能となり、フォトニクス、マイクロ光学、マイクロ流体、生物医学工学への応用に適する。超高速レーザー技術の近年の進展は、作製スループット、プロセス安定性、および高分解能3Dマイクロファブリケーションの利用しやすさを引き続き向上させている。
化学過程
光重合は、液体の感光性材料が固体のポリマー構造へと変換される光誘起化学反応である。過程は、複数の光子が感光性ポリマー分子に吸収され、励起状態へと導かれ、最終的にラジカルを形成するところから始まる。生成したラジカルは連鎖重合反応に関与し、露光部の化学的架橋と固化をもたらす。未露光領域は液体のままであり、その後の現像で除去でき、作製した構造のみが残る。レーザー誘起光重合はレーザー焦点内でのみ起こる。この高度に局在した相互作用は、作製過程に対する精密な空間制御を与え、感光性材料内部での真の3D構造化を可能にする。
直接レーザーリソグラフィとは何か？
直接レーザーリソグラフィ（DLL）は、直接レーザー描画（DLW）とも呼ばれ、強く集光したレーザービームによって開始される局所光重合に基づく作製手法である。DLLは、レーザー焦点を所定の3D軌跡に沿って走査することにより、感光性材料の内部に構造を直接描く。超短フェムト秒レーザーパルスを用いる場合、光重合は通常、多光子吸収を通じて開始される。非線形吸収は光子密度が十分に高い焦点体積でのみ生じるため、重合はボクセルと呼ばれる小さな3D体積に閉じ込められたままである。このボクセルを材料中で並進させることで、マスクや複数の加工ステップを必要とせず、複雑な自由形状のマイクロおよびナノ構造を直接作製できる。
過程の書き込み方
作製過程は、フェムト秒レーザーパルスを感光性材料中に集光することから始まる。レーザー焦点は樹脂内の所望の位置に置かれ、そこでは非線形吸収が焦点体積の内部にのみエネルギーを堆積する。この局所露光は単一ボクセル内で重合を開始し、周囲の材料には影響を与えない。レーザー焦点を材料中で連続的に移動させると、重なり合うボクセルが生成され、連続したポリマー構造が形成される。レーザー露光後、未重合材料を除去して試料を現像し、作製した3D構造を残す。
光重合の機構
光重合は、光子が感光性材料中の分子に吸収され、それらを励起電子状態へ遷移させるときに開始される。従来のフォトレジストでは、この励起が光開始剤分子を通じて反応性ラジカルを生成し、それが続いて連鎖重合を開始する。生じる架橋ポリマーネットワークが、現像後に残る固体構造を形成する。ラジカル形成に至る光化学過程は、異なる分子状態を含む多数の経路をたどり得、生じるラジカル収率もそれに応じて異なり得る。二光子、三光子、および高次の吸収係数も大きく異なり、異なる波長依存性を示し得る。異なる分子状態が異なる選択則に従うためである。局所光重合は光開始剤なしでも実証されており、基礎となる光励起機構が感光性系に応じて変わり得ることを示している。
多光子吸収
多光子光重合は、いわゆる閾値材料において、二光子吸収を通じて開始されるのが一般的である。しかし、分子を基底状態から励起するために同時に吸収される光子数は、フォトレジストの吸収スペクトルと励起波長の両方に依存する。励起波長が材料の吸収ピークと一致する場合、重合は一光子吸収を通じて進行する。励起波長が吸収波長のおよそ2倍である場合には二光子吸収を誘起でき、励起波長がおよそ3倍長い場合には三光子吸収が期待される。超短パルスは光学系が導入する群遅延分散に敏感であり、これはパルスを時間的に伸長させ、ピーク強度を低下させ得る。これは多光子過程の効率を低下させるため、レーザービームが試料に到達する前に、反対符号の時間的プリチャープを導入して光学系の分散を補償しなければならない。
三次元構造の形成
重合が焦点体積に閉じ込められたままであるため、レーザー焦点を材料中で並進させ、任意の3D幾何形状を作製できる。個々のボクセルを順次配置して連続構造を形成し、層ごとの走査により、サブミクロンの特徴分解能で数十マイクロメートルから数ミリメートルのサイズの物体を作製できる。作製される各ボクセルの寸法は、レーザー強度、パルス幅、波長、集光光学系の開口数、繰り返し周波数、並進速度、および材料特性に依存する。
直接レーザーリソグラフィの利点
直接レーザーリソグラフィは、従来の製造手法では作製が困難または不可能な3D幾何形状の作製を可能にする。多光子吸収の局所性により、重合はレーザー焦点体積に閉じ込められたままであり、およそ100 nmまでの特徴寸法が可能になる一方、数十マイクロメートルから数ミリメートルの寸法をもつ機能構造を作製できる。直接レーザーリソグラフィは、コンピュータ支援設計（CAD）モデルから構造を直接書き込むことも可能にする。これにより、専用のツーリングを不要としつつ、ラピッドプロトタイピングと設計の柔軟性が得られる。
光重合材料
直接レーザーリソグラフィに用いる感光性材料は、光学的、化学的、機械的性質が異なる。従来のフォトレジストは主にアクリル樹脂およびエポキシ樹脂に基づく。エポキシポリマーは収縮が小さく構造安定性が高いのに対し、アクリレートは一般に高い光感度、より低い臨界エネルギー、より低い粘度、および制御可能な機械的性質を与える。従来の石油由来フォトレジストに加え、再生可能資源から得られる光ポリマーへの関心が高まっている。植物油は魅力的なポリマー前駆体として現れており、なかでも大豆油およびアクリル化エポキシ化大豆油（AESO）が広く用いられる。AESO系光ポリマーは持続可能な代替を提供するが、長い脂肪族鎖により比較的軟らかいポリマーネットワークとなるため、機械的性質を改善するために、植物由来の vanillin dimethacrylate および vanillin diacrylate を含む芳香族コモノマーが一般に添加される。
用途
フォトニクスおよびマイクロ光学では、直接レーザーリソグラフィは、複雑な自由形状幾何とサブミクロン特徴を必要とするフォトニック結晶、回折光学素子、マイクロレンズ、およびその他の光学部品の作製に用いられる。本手法はメタマテリアルおよびプラズモニック構造にも用いられる。閉鎖流路および組み立て不要の可動部品を作製できることが、マイクロ流体およびマイクロメカニクスにおける地位を確立した。生物医学工学では、組織工学用足場、生体模倣構造、マイクロニードルアレイ、およびその他の生物医学デバイスの作製に広く用いられる。
光重合用レーザー
直接レーザーリソグラフィには、優れたビーム品質と精密に制御されたパルスパラメータをもつ安定した超短パルスを供給できるレーザーシステムが必要である。CARBIDEおよびPHAROSフェムト秒レーザーは、必要な高いピークパワーおよび平均パワーと超短パルス幅を提供する。1030 nmの基本波長と、515 nmおよび343 nmでの高調波発生により、市販の幅広いフォトレジストにわたる光重合を支える。追加の波長柔軟性が必要な用途では、レーザープラットフォームに統合された工業グレードのI-OPA光パラメトリック増幅器が、固定高調波を超えて利用可能なスペクトル範囲を拡張し、励起波長を異なる感光性材料の吸収特性に整合させることができる。
